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耐高温环氧有机硅灌封胶的研制

                                耐高温环氧有机硅灌封胶的研制
                   薛刚,李坚辉,王磊,张斌,孙明明,张绪刚
              (黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040)
    摘要:将带有活性基团的有机硅预聚体与环氧树脂(EP)在一定条件下反应4 h后,合成了环氧有机硅树脂;然后加入自制的活性硅微粉、适宜的固化剂和固化促进剂,制得环氧有机硅灌封胶。研究结果表明:采用单因素试验法优选出制备该灌封胶的最佳配方是w(改性复合酸酐)=75%、w(促进剂)=1%和w(自制活性硅微粉)=40%(均相对于环氧有机硅树脂质量而言),此时灌封胶的耐热性能和粘接性能俱佳,其起始固化温度由150 ℃左右降至120 ℃左右,常温剪切强度超过17 MPa,300 ℃剪切强度超过2 MPa。
    关键词:环氧有机硅树脂;灌封胶;耐高温;粘接性能
    中图分类号:TQ433.437:TQ433.438:TQ436.6 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)12-0030-05
    0 ·前言
    环氧树脂(EP)具有固化收缩率低、粘接性能好、电绝缘性和耐化学药品性突出等优点,因而在电子元器件封装和电器绝缘部件制造等方面成为不可缺少的灌封材料之一[1-3]。然而,由于EP 固化后交联度较高,导致其脆性较大,同时其耐热性能也不理想。随着科技水平的不断提高,各行业对灌封胶的要求也越来越高,其中提高灌封胶耐热性的改性研究是该领域的重要课题之一。
    近年来,将有机硅与EP结合起来进行改性的研究报道相对较多,通过向EP 中引入柔性硅氧烷链段,可在降低EP内应力的同时提高其韧性和耐高温性能[4-7]。然而,有机硅氧烷与EP 相容性较差[8],不易共混,故本研究通过自制的带氨基活性基团的有机硅预聚体与EP反应制备环氧有机硅树脂,同时对其他组分进行筛选,最终研制出一种耐热性和粘接性能俱佳的环氧有机硅灌封胶。
    1 ·试验部分
    1.1 试验原料
    环氧树脂(EP),工业级(牌号E-44),无锡树脂厂;正硅酸乙酯、乙酸乙酯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚,工业级(牌号DMP- 30),江都市大江化工厂;氨基有机硅预聚体、改性复合酸酐,自制;含有环氧基团的有机硅单体混合物,工业级,南京曙光化工总厂;普通硅微粉,工业级,湖州华创粉体材料有限公司;甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐,工业级,安徽新远化工有限公司;苄基二甲胺,工业级,无锡惠隆电子材料有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑,工业级,深圳市佳迪达化工有限公司。
    1.2 试验仪器
    Vector22型傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;6220 型EXSTAR DSC 差示扫描量热仪,日本精工公司;Instron 4467 型万能材料试验机,英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司;NDJ-8S型数显黏度计,上海精密仪器仪表有限公司。
    1.3 试验制备
    1.3.1 环氧有机硅树脂的合成
    在装有温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中加入100 g EP,升温至60 ℃时滴加50 g氨基有机硅预聚体/乙酸乙酯溶液,30 min 内滴加完毕;升温至77 ℃,反应3 h,减压蒸馏若干时间(脱除体系中的溶剂)即可。
    1.3.2 活性硅微粉的合成
    将含有环氧基团的有机硅单体混合物和计量的水混合均匀,在回流温度时反应2 h;待混合液呈均相时,真空脱水若干时间;然后80 ℃快速滴加一定量的正硅酸乙酯,边搅拌边升高温度,使溶液发生凝胶;凝胶块经常温真空干燥、粉碎和过筛等处理后,得到活性硅微粉。
    1.3.3 灌封胶的制备
    将上述环氧有机硅树脂和一定比例的酸酐、固化促进剂(DMP-30)和填料(活性硅微粉)混合均匀后,制得环氧有机硅灌封胶;该灌封胶的固化条件为“135 ℃处理1 h→150 ℃处理3 h”。
    1.4 测试或表征
    (1)粘接强度(用剪切强度表示):按照GB/T7124—1986标准,采用万能材料试验机进行测定。
    (2)浇铸体性能(如弯曲强度、冲击强度、拉伸强度和压缩强度等):按照GB/T 2567—2008 标准,采用万能材料试验机进行测定。
    (3)黏度:按照GB/T 2794—1995 标准,采用数显黏度计进行测定。
    (4)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。
    (5)热性能:采用差示扫描量热(DSC)法进行表征(升温速率为10 K/min)。
    (6)凝胶时间:将待测树脂和固化剂混合均匀后,用玻璃棒不断搅动,并以100 ℃时开始搅动至拉不成丝时的时间段作为该温度时的凝胶时间。
    2· 结果与讨论
    2.1 不同物质的FT-IR 表征与分析
    环氧有机硅树脂和活性硅微粉的FT-IR曲线如图1所示。
    
    由图1 可知:曲线1 中1 100 cm-1 处是Si—O 的特征吸收峰;1 431 cm-1处是C—N的特征吸收峰,说明氨基有机硅预聚体与EP发生了化学反应,成功制得了环氧有机硅树脂;由于有机硅预聚体中的氨基基本上全部与环氧基团发生了反应,故N—H 的特征峰(3 460 cm-1)基本消失。
    曲线2 中1 080、792 cm-1 处是Si—O 的特征峰,906 cm-1 处是环氧基的特征峰(环氧基的存在表明了产物为活性硅微粉,可参与环氧有机硅树脂的固化反应,进而对体系起到增强的作用);3 421 cm-1处是硅微粉中残余的—OH特征峰。
    2.2 反应时间的确定
    本研究通过预聚体中的氨基和EP在回流温度条件下反应若干时间,制备出环氧有机硅树脂。为进一步确定上述反应适宜的反应时间,本研究对各反应阶段的反应体系进行了FT-IR 表征,结果如图2所示。
    
    由图2 可知:在反应起始阶段,3 460 cm-1 处有较强的N—H 特征峰;随着反应时间的不断延长,有机硅预聚体中的活性氨基与EP 发生了反应,故N—H的特征峰逐渐减小,环氧基特征峰也小幅减弱;当反应时间≥4 h 时,N—H 特征峰基本消失,FT-IR曲线基本不再变化,表明有机硅预聚体和EP的共聚反应结束。
    2.3 有机硅预聚体掺量的确定
    在其他条件保持不变的前提下(如以甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂等),考察了有机硅预聚体掺量对灌封胶粘接性能的影响,结果如表1 所示。
    
    由表1可知:随着有机硅预聚体掺量的不断增加,灌封胶的剪切强度呈先升后降再升再降态势,并且在w(有机硅预聚体)=20%(相对于EP质量而言)时相对最大;当有机硅预聚体掺量相同时,温度越高,剪切强度越低。
    这是因为有机硅预聚体与EP发生了共聚反应,EP 分子链上引入了耐热且具有一定柔性的聚硅氧烷链段,故改性树脂的柔韧性和耐热性均得到改善;有机硅预聚体的掺量越大,其参与反应的数量也就越多,EP 的柔韧性也就越好;当有机硅预聚体掺量过多时,大量的氨基基团与EP反应,制得的环氧有机硅树脂黏度偏大,常温呈固态,甚至产生凝胶现象,故有机硅预聚体掺量不宜过多;此外,有机硅本身与EP的相容性较差,过量的有机硅预聚体也不能因共聚反应而与EP完全相容,由此导致的两相分离结构降低了环氧有机硅树脂的粘接性能。综合考虑,本研究选择w(有机硅预聚体)=20%时较适宜。
    2.4 固化剂的选择
    液体酸酐类固化剂是双组分EP灌封胶最重要的固化剂,这是因为其具有黏度低、工艺性能好、力学性能佳、电性能优良、耐热性和化学稳定性高等特点。本研究为使固化物获得更好的综合性能,研制了一种以液态甲基六氢邻苯二甲酸酐为主体的改性复合酸酐固化剂[其最佳质量分数为75%(相对于环氧有机硅树脂质量而言)],并与甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐进行对比(两者在改性树脂中的最佳质量分数分别为50%和60%)。在其他条件保持不变的前提下,不同固化剂对灌封胶剪切强度的影响如表2所示。
    
    由表2可知:以改性复合酸酐为固化剂时,灌封胶常温剪切强度稍有降低,但高温剪切强度明显提高,说明其耐热性得到明显改善。
    2.5 促进剂的选择
    使用酸酐类固化剂固化环氧有机硅树脂时,需要较高的固化温度,实际使用时可通过加入固化促进剂来降低体系的固化温度、缩短固化时间。在其他条件保持不变的前提下[如w(固化剂)=1%等],促进剂类型对灌封胶剪切强度和凝胶时间的影响如表3 所示。
    
     由表3 可知:当w(固化剂)=1%时,凝胶时间明显缩短,说明不同促进剂都能有效促进固化反应;然而,不同的促进剂对体系的促进作用相差较大,其中含苄基二甲胺或2-乙基-4-甲基咪唑体系的凝胶时间都在30 min 左右,而含DMP-30 体系的凝胶时间稍长(为50 min左右)。
    灌封胶在促进剂存在下使用时,其黏度增加变快,导致适用期变短,不利于现场施工及灌封,故本研究以促进效果适中的DMP-30作为灌封胶的促进剂。图3为引入促进剂前后灌封胶的DSC曲线。
    
    由图3可知:如果仅以改性复合酸酐为固化剂时,体系的起始固化温度在150 ℃左右,而且固化速率缓慢(表现为固化放热峰较小);当加入1% DMP-30促进剂时,体系的起始固化温度降至120 ℃左右,同时固化速率明显加快,固化放热峰远高于无固化促进剂体系。
    2.6 活性硅微粉对灌封胶黏度和粘接性能的影响
    在EP基体中加入刚性填料粒子,既可降低材料的成本,又可提高材料的某些性能。硅微粉是EP灌封胶常用的填料,但由于其是惰性材料,故很难满足某些高性能领域的应用要求。通常采用偶联剂对硅微粉表面进行活化处理。本研究自制的表面含大量环氧基的活性硅微粉,其在固化过程中能与固化剂发生交联反应,从而有效提高了固化产物的力学性能和耐热性能。在其他条件保持不变的前提下,不同硅微粉对灌封胶黏度和剪切强度的影响如表4所示。
    
    由表4可知:填料的引入增大了体系的黏度,而活性硅微粉由于表面含有大量羟基和环氧基(与EP的亲和性较好),故其对体系黏度的影响相对较小;同时,硅微粉的加入有利于提高体系的粘接强度和耐温性,表现为剪切强度均有小幅提高。
    2.7 灌封胶的力学性能
    综上所述,制备粘接性能和耐热性能俱佳的灌封胶之最佳配方为w(环氧有机硅树脂)=100%、w(改性复合酸酐)=75%、w(DMP-30)=1%和w(活性硅微粉)=40%。由最佳配方制成的灌封胶之本体力学性能如表5所示。
    
    3· 结语
    (1)以自制的带有活性基团的有机硅预聚体与EP反应,合成了环氧有机硅树脂;当反应时间为4 h时,共聚反应基本结束。
    (2)采用有机硅单体缩合凝胶法合成了活性硅微粉,FT-IR 表征结果证明其分子结构中存在着环氧基团。
    (3)促进剂的使用可有效降低固化温度,当w(DMP-30)=1%时,灌封胶的起始固化温度可由150 ℃左右降至120 ℃左右。
    (4)通过考察固化剂、固化促进剂和活性硅微粉掺量对灌封胶粘接性能与耐热性能的影响,优选出制备环氧有机硅灌封胶的最佳配方,此时其常温剪切强度大于17 MPa、300 ℃剪切强度大于2 MPa。
    参考文献:略


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