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有机硅改性聚氨酯胶粘剂的研究

                       有机硅改性聚氨酯胶粘剂的研究
                               高艳飞1,2,陈广学2
    (1. 中山火炬职业技术学院,中山528437;2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)   
    摘要:目的合成一种抗水性良好的无溶剂聚氨酯胶粘剂。方法采用聚酯多元醇(PBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、蓖麻油和羟基硅油为原料,合成出一系列有机硅改性聚氨酯胶粘剂,并用红外光谱分析仪、热重分析仪对反应产物进行分析。同时考察不同羟基硅油的添加量对胶粘剂固化时间、固化膜吸水性、粘结性能等的影响。结果适量添加羟基硅油可以有效提高胶粘剂的粘接强度、耐热性和耐水性,但是羟基硅油添加量过多会延长预聚体的合成时间。结论羟基硅油添加的质量分数为3%~4%时最佳。
    关键词:胶粘剂;羟基硅油;聚氨酯;吸水率
    中图分类号:TS206 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(2014)17-0061-04
    随着人们生活水平的提高,食品包装趋于方便化、高档化、卫生化,以软包装代替硬的食品包装成为近年来包装工业的发展趋势。软包装的性能不仅与包装材料有关,还取决于胶粘剂的质量。聚氨酯胶粘剂因具有优良的耐寒性、柔韧性、粘接强度等性能,而适用于各种软包装的粘接。需高温杀菌蒸煮的食品包装袋因为使用条件比较苛刻,所以对复合用聚氨酯胶粘剂提出了耐蒸煮、耐高温等要求。
    聚氨酯胶粘剂特殊的分子结构导致其易在高温高湿环境下水解,从而降低粘接强度,使复合袋粘接层分开,降低软包装材料对内容物的保护性能。为了提高聚氨酯胶粘剂的耐蒸煮性能,很多学者做了大量的相关研究[1—6]。胡晓兰等[5]报道了一种新型的用于粘接蒸煮型软包装PET/Al 复合结构的双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,以聚己二酸-1,4-丁二醇酯为原料,制备的胶粘剂粘接性能良好,胶层在蒸煮后透明性良好、质量稳定、重复性好、无毒,适合用于软包装复合结构材料的粘接。孙晓[6]等合成了一种复合薄膜用耐蒸煮聚氨酯胶粘剂,在聚酯多元醇的合成中以苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸等为原料,将大量苯环结构引入胶粘剂主链中,从而大大地提高了固化后复合薄膜的耐热性能。
    有机硅是以硅氧键为主链、有机基团为侧链的聚合物,其独特的分子结构使其具有优良的憎水性、透气性、耐热性、耐化学性等性能。笔者在前人研究[7—12]的基础上,在聚氨酯胶粘剂合成过程中,加入端羟基聚硅氧烷羟基硅油,以进一步提高聚氨酯胶粘剂的柔韧性、耐热性、耐水性等特性。
    1 ·实验
    1.1 原料
    实验原料:聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA,Mn=1000),工业纯,上海山吉化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,相对分子质量为222.3),工业纯,拜耳(Bayer)公司;蓖麻油(CO,相对分子质量为933),化学纯,广州苏喏化工有限公司;羟基硅油(PDMS 相对分子质量为425),化学纯,济南市龙城有机硅有限公司。
    1.2 仪器   实验仪器:红外光谱分析仪,Spectrum-2000,美国PERKIN ELMER 公司;万能拉伸试验机,2380,美国Instron;旋转粘度仪,Brookfield DV-II +Pro,BrookfieldEngineering Laboratories;热重分析仪,Q500TGA,美国TA公司。
    1.3 端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成
    向装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中,按比例加入真空干燥的聚酯二元醇、羟基硅油和异佛尔酮二异氰酸酯,升温至80 ℃时,充氮气保护反应,当残余—NCO 含量接近理论值时结束反应,出料并密封保存。具体合成路线见图1。
    
    1.4 聚氨酯胶粘剂的制备
    将合成的端异氰酸酯预聚体与蓖麻油按比例混合,超声波分散30 min,即为双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂。具体合成配方见表1。
    
    2· 结果与讨论
    2.1 红外表征
    采用红外分析法(FT-IR)对胶粘剂固化前后的结构进行分析表征,结果见图2。
    
    图2 中聚酯二元醇(PBA)、羟基硅油(PDMS)以及CO 中的OH-1 吸收峰在3500 cm-1 附近消失,IPDI 中的-NCO的特征吸收峰在2260 cm-1处消失。在胶粘剂固化膜的红外图谱中,氨酯键(-NH-COO-)中υC=O的伸缩振动吸收峰在1732 cm-1 和1530 cm-1处,酯基υC-O-O的不对称和对称吸收峰在1236 cm-1和1168 cm-1处,1732 cm-1处是氨酯键中所造成的强吸收峰,1530cm-1处是N-H的变形振动特征吸收峰。分析表明,聚酯多元醇中的-OH与IPDI 充分反应,生成了聚氨酯大分子。同时在聚氨酯产物中,1260 cm-1处为Si-CH3中甲基的对称弯曲吸收峰,1060 cm-1处为υSi-O-Si的伸缩振动吸收峰,这说明羟基硅油已接入到聚氨酯分子链中[13]。
    2.2 羟基硅油对聚氨酯预聚体合成时间的影响
    羟基硅油与聚酯二元醇中羟基和异氰酸酯的反应活性相差较大,在反应过程中异氰酸酯基主要与PBA 反应,羟基硅油不容易接入到聚氨酯链段中[14]。由此,文中考察不同含量的羟基硅油对聚氨酯预聚体反应时间的影响,采用二正丁胺滴定法,每隔1 h取样测定-NCO 值,达到理论值后停止反应,实验结果见图3。
    
    由图3 可知,随着羟基硅油添加量的增多,聚氨酯预聚体的反应时间呈延长趋势。这是因为聚酯二元醇PBA 中羟基与异氰酸酯的反应活性比羟基硅油中羟基反应活性要快得多,羟基硅油特殊的分子结构使其与异氰酸酯的反应速率较慢,所以羟基硅油的加入在一定程度上延长了聚氨酯预聚体的反应时间。同时,反应时间过长增加了异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯的可能,因此反应时间不宜过长,即羟基硅油的添加量不宜超过4%。
    2.3 羟基硅油对胶粘剂粘接强度的影响
    胶粘剂的粘接强度参照GB/T 2791—1995T 剥离强度试验法进行测试,以铝箔为中间层,两面均匀涂覆胶粘剂后,用BOPP 薄膜覆膜,铝塑覆膜完成后,将试样放入温度为60 ℃的烘箱中干燥,72 h 后进行剥离强度测定。胶粘剂蒸煮前后粘接强度的变化见图4。
    
    由图4 可知,当羟基硅油的质量分数为1%~5%时,胶粘剂的粘接强度在蒸煮前后随羟基硅油添加量的增多有所提高。聚氨酯固化膜中有3 种反应组分,即聚硅氧烷链段、聚酯链段和氨基甲酸酯链段,其中聚硅氧烷链段和聚酯链段为软段组分,氨基甲酸酯为硬段组分。聚硅氧烷链段与聚氨酯链段属于热力学不相容体系[15],少量羟基硅油的加入,增加了聚氨酯软硬段相分离的程度,有利于分子链的规整排列,提高了聚氨酯材料的力学性能,所以,胶粘剂的粘接性能随羟基硅油添加量的增多而有所提高。当羟基硅油的质量分数为3%~5%时,胶粘剂蒸煮后的粘接强度仍高于120 N/m,符合工业生产的使用要求。
    2.4 胶粘剂的吸水率
    为了分析羟基硅油对胶粘剂耐蒸煮性的影响,测定胶粘剂固化膜在沸水中蒸煮1,2 和3 h 后的吸水率。待双组分胶粘剂固化完全后,切取尺寸大小为1cm×1 cm×0.5 cm,质量为m1的样品,在蒸馏水中蒸煮,每隔1 h 取出1 次,用滤纸吸干表面水分后称重为m2 。吸水率S 的计算公式为:S=(m1-m2)/m1。结果见图5。
    
    由图5 可知,胶粘剂的吸水率随羟基硅油添加量的增多整体呈降低趋势。这是因为在合成的聚氨酯分子链上引入聚硅氧烷链段后,聚硅氧烷链段具有更低的表面张力,为使体系的表面能最低,成膜初期聚氨酯分子链段重新取向排列[16]。疏水的聚硅氧烷链段迁移到材料表面,其余的链段则迁移到材料内部。羟基硅油中含有疏水的有机硅链段,使胶粘剂的疏水性有了一定的提高。并不是羟基硅油添加量越多,胶粘剂吸水率越低,因为表面聚硅氧烷浓度达到一定值后,Si-PU 主链上的硅氧烷向膜表面的迁移会受到限制,所以胶粘剂的吸水率不会继续降低。羟基硅油的质量分数为3%~5%时,胶膜吸水率较低且稳定。
    2.5 胶粘剂固化膜的热稳定性
    借助TG 热重分析仪对胶粘剂的耐热性进行分析,以考察羟基硅油加入量对胶粘剂耐热稳定性的影响,结果见图6。
     
    由图6 可知,胶膜受热分解主要包括硬段氨基甲酸酯的分解和软段聚硅氧烷链段和聚酯链段的分解。随着体系中羟基硅油加入量的增加,聚氨酯固化膜的初始分解温度升高,加入质量分数为1%的羟基硅油时,其失重率为5%的分解温度为285 ℃,当加入质量分数为4%和5%时,失重率为5%的分解温度分别为294 ℃和297 ℃。这是因为聚硅氧烷链段中有大量的Si—O键,Si—O键的键能远高于C—C键的键能,进而提高了固化膜的初始分解温度[17]。同时,羟基硅油的加入增加了聚氨酯链段的分离程度,随着温度的升高,需要破坏硬段分子间的强氢键,才能进一步破坏氨基甲酸酯链段的分子结构。由此可见,羟基硅油的加入,提高了胶粘剂固化膜的热稳定性。
    3· 结语
    1)以异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯二元醇、蓖麻油和羟基硅油为原料,采用熔融缩聚法制备了耐蒸煮双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。红外分析表明,羟基硅油与异氰酸酯基发生反应,并成功嵌入聚氨酯链段中。
    2)羟基硅油的加入,提高了聚氨酯胶粘剂的粘接强度,降低了聚氨酯胶膜的吸水率,但增加了聚氨酯预聚体的合成时间。当羟基硅油的添加质量分数为3%~4%时,胶粘剂的剥离强度为160~170 N/m,沸水蒸煮3 h 后的吸水率均低于1%,具有最佳的综合性能。
    参考文献:略

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