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双马来酰亚胺改性耐高温环氧树脂胶粘剂的研究

         双马来酰亚胺改性耐高温环氧树脂胶粘剂的研究
                            武杨1,巫辉1,韩凤志2,原晔1
    (1.武汉理工大学化学系,湖北武汉430070;2.东莞惠德丽实业有限公司,广东东莞523000)
    摘要:以BMI(双马来酰亚胺)作为改性剂、DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷)作为固化剂,制备耐高温EP(环氧树脂)胶粘剂。研究结果表明:采用正交试验法优选出制备BMI/EP/DDM 胶粘剂的最优方案为m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1、混合搅拌时间为30 min 和搅拌转速为300 r/min;采用非等温DSC(差示扫描量热)法和T- β(温度-升温速率)外推法,确定了该胶粘剂的固化工艺条件为“ 60 ℃处理3 h→88 ℃处理2 h→112 ℃处理2 h→121 ℃处理2 h”;经BMI 改性后,耐高温EP 胶粘剂的耐热性和力学性能均有所提升。
    关键词:耐高温;环氧树脂;胶粘剂;双马来酰亚胺;改性
    中图分类号:TQ433.437 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)01-0038-04
    0 前言
    随着国民经济的快速发展,无机类、PF(酚醛树脂)类和有机硅类耐高温胶粘剂已在汽车、电子电器和航空航天等领域中得到广泛应用[1]。EP(环氧树脂)以其工艺性能优异、粘接力强且成本较低等优势,常被用作耐高温胶粘剂的基体树脂[2];然而,EP中存在着键能较小的C-C键和C-H键,并且含有羟基等极性基团,故相应的耐高温胶粘剂易受水影响,表现为其力学性能和耐高温性能相对较差。因此,人们采用多种方法对EP进行改性研究。
    Sasidharan Achary 等[3]以液态CTBN(端羧基丁腈橡胶)作为改性剂,改性后的EP可室温固化,并且其使用温度为120 ℃。刘庆华[4]研究结果表明:采用超声波分散法和机械搅拌法将AlN(氮化铝)粉末加入到EP 中,可有效提高改性EP 的耐热性。屈泽华等[5]在EP上接枝了二甲基硅氧烷,使改性EP胶粘剂的热分解温度提高了103.1 ℃。Musto 等[6-7]采用BMI(双马来酰亚胺)与EP进行共聚,产物的交联网络密度和热稳定性均有所提高。
    BMI的成本较低[8],具有优异的耐高温性、耐湿热性等优势,但其几乎无黏性,工艺性能也相对较差,不能作为胶粘剂使用。以BMI 作为EP 的改性剂,有望制得兼具两者优点、热稳定性良好的改性EP胶粘剂。
    因此,本研究以DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷)为固化剂、BMI为改性剂,并以耐热性为考核指标,采用正交试验法优选出制备耐高温EP 胶粘剂的最优方案,同时对其固化工艺条件和热分解动力学参数等进行了研究。
    1 · 试验部分
    1.1 试验原料
    环氧树脂(EP),工业级(牌号E-51,环氧值0.48~0.54),中国石化巴陵分公司;双马来酰亚胺(BMI)、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),工业级,湖北省双马树脂厂。
    1.2 试验仪器
    SDTQ600 型差示扫描量热仪、SDTQ600 型热重分析仪,美国TA 公司;JSM-5610LV 型扫描电镜,日本电子株式会社。
    1.3 试验制备
    (1)BMI/EP/DDM 胶粘剂的制备:90 ℃时将EP预热20 min,加入BMI,恒温搅拌30 min;然后降温至50 ℃,加入DDM,搅拌若干时间后,得到均匀红棕色胶液。
    (2)浇铸体的制备:将上述胶液浇入模具中,按照预定的工艺条件进行固化,脱模后即得所需产品。
    1.4 测试或表征
    (1)热性能:采用非等温DSC(差示扫描量热)法(空气气氛)和TGA(热失重分析)法[空气气氛,升温速率(β)为10 K/min]进行表征。
    (2)固化产物冲击断面的微观形貌:采用SEM(扫描电镜)进行观测(试样先在液氮中浸泡若干时间)。
    2 ·结果与讨论
    2.1 正交试验法优选改性EP 胶粘剂的最优方案
    以m(EP)∶m(DDM)、m(BMI)∶m(EP)、混合搅拌时间和搅拌转速为试验因素,以热分解温度[即TGA 曲线中热分解率(指胶粘剂减少的质量与原始质量之比)为5%和50%的两点连线与基线延长线的交点]为考核指标,采用正交试验法优选改性EP胶粘剂的最优方案。表1、表2、表3分别为正交试验因素水平表、正交试验设计与结果、正交试验结果与分析。
     
    
    由表1、表2 和表3 可知:各因素对热分解温度的影响依次为A>>B>C>D,其最优方案为A4B4C2D3,即m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1、混合搅拌时间为30 min和搅拌转速为300 r/min。
    2.2 最优方案制备改性EP 胶粘剂的固化工艺确定
    通常采用阶梯升温法对EP进行固化。在EP的固化过程中固化温度的确定十分重要:若固化温度过高时,会导致EP 交联速率过快,产物局部交联密度过大,故胶粘剂的脆性增加;另外,温度过高时固化过程中放热剧烈,导致体系产生大量气泡,最终影响胶粘剂的力学性能。若固化温度过低时,EP交联速率降低,固化时间延长,浪费资源。图1 列出BMI 改性EP 胶粘剂的非等温DSC 曲线和T-β拟合直线。
    
    由图1可知:固化反应的峰始温度(Ti)、峰顶温度(Tp)和峰终温度(Tf)均随β不同而异;由于T 与β呈线性关系,故采用T-β外推法可确定BMI/EP/DDM体系的固化温度[如图1(b)所示],即当β=0 时,Ti 或凝胶化温度为88 ℃、Tp或固化温度为112 ℃、Tf或后处理温度为121 ℃。
    为避免固化反应初期胶粘剂局部交联速率过快,故初期可用低温进行固化。研究结果表明:当初期固化温度分别为50、60、70 ℃时,相应胶粘剂在60 ℃时具有相对最短的成型时间(约3 h),并且产物的气泡数量相对较少。综上所述,本研究确定BMI改性EP 胶粘剂的适宜固化工艺条件为“60 ℃处理3 h→88 ℃处理2 h→112 ℃处理2 h→121 ℃处理2 h”。
    2.3 最优方案制备改性EP 胶粘剂的热分解温度
    在其他条件保持不变的前提下,改性前后EP胶粘剂的热分解温度如表4所示。
    
     由表4可知:引入BMI后,改性EP胶粘剂的T5%、T50%分别提高了19.4、59.7 ℃,而其T 起始从313.5 ℃升至328.7 ℃,说明改性EP胶粘剂的耐热性有所提高。
    2.4 最优方案制备改性EP 胶粘剂的热分解动力学
    当α(转化率)恒定时,以lg β对1/T作图,得到相应的拟合直线;然后将该拟合直线的斜率代入式(1),可计算出体系的E(表观活化能),如图2所示。
    
     lg β=lg {AE/[Rln(1-α)]}-2.315-0.456 7E/RT (1)式中:β为等速升温速率(K/min);R 为理想气体常数8.314 5 J(/ mol·K);E为表观活化能(J/mol);A为频率因子(s-1);α为反应程度或转化率;T 为温度(K)。
    由图2 可知:当热分解率相同时,EP/DDM 胶粘剂的分解活化能小于BMI/EP/DDM 胶粘剂,说明后者的热稳定性有所增强。这是由于BMI 中含有苯环,而苯环呈刚性结构,故相应的改性EP 胶粘剂的耐热性相对较好。
    2.5 最优方案制备改性EP 胶粘剂的微观形貌
    改性前后EP 胶粘剂冲击断面的SEM 照片如图3所示。由图3可知:EP/DDM 固化物的断面不平整,裂纹相对较多;BMI/EP/DDM 固化物的断面比较平整,裂纹相对较少。当外力相同时,裂纹较多的材料在裂纹处会产生应力集中现象,当应力集中至一定程度时裂纹会扩展,致使材料破坏失效。BMI和EP的共聚反应缩短了体系中氨基之间的距离、提高了最终材料的韧性,故BMI改性EP胶粘剂的力学性能优于未改性EP胶粘剂。
    
    3· 结语
    (1)以BMI 作为EP 的改性剂、DDM 作为固化剂,并以m(EP)∶m(DDM)、m(BMI)∶m(EP)、混合搅拌时间和搅拌转速为试验因素,以热分解温度为考核指标,采用正交试验法优选出制备耐高温EP胶粘剂的最优方案为混合搅拌时间为30 min、搅拌转速为300 r/min、m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00和m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1。
    (2)采用非等温DSC 法和T-β外推法确定了最优方案制备改性EP胶粘剂的固化工艺条件为“60 ℃处理3 h→88 ℃处理2 h→112 ℃处理2 h→121 ℃处理2 h”。
    (3)当热分解率相同时,BMI/DDM 胶粘剂的分解活化能小于BMI/EP/DDM 胶粘剂,后者的热分解温度比前者提高了15.2 ℃。这是由于BMI 中含有的刚性苯环有利于提高胶粘剂的耐热性所致。
    (4)EP/DDM 胶粘剂的断面不平整,裂纹相对较多;而BMI/EP/DDM 胶粘剂的断面比较平整,裂纹相对较少,说明BMI/EP/DDM 胶粘剂的力学性能高于EP/DDM 胶粘剂。这是由于BMI 引入体系后,BMI和EP的共聚反应缩短了氨基之间的距离,故最终材料的韧性得以提高。
    参考文献:略


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